談五種礬石與「黑礬」

 

劉廣定

(臺灣大學化學系,本會會友)

 

 

從五色石脂與幾種礬石之化學成分探討「黑礬」究為何物。作者以為即「涅石」

關鍵詞:五色 石脂 礬石 黑礬 含煤黃鐵礦

 

一、前言

    中國人因傳統的陰陽五行思想,分類常用「五」以配合「五行」。如金屬有金、銀、銅、鐵、錫五金;人之內臟有心、肝、脾、肺、腎五臟,目、舌、口、鼻、耳五官;味有酸、苦、甘、辛、鹹五味,聲音分宮、商、角、徵、羽五音,顏色則分青、赤、黃、白、黑五色。而且在相生、相剋上彼此有關連。如醫藥服食方面,晉人葛洪的《抱朴子》「仙藥」篇中認為:

若本命屬土,不宜服青色藥;屬金,不宜服赤色藥;屬木,不宜服白色藥;屬水,不宜服黃色藥;屬火,不宜服黑色藥。以五行之行,木剋土,土剋水,水剋火,火剋金,金剋木故也。

此乃因青為木,赤為火,黃為土,白為金,黑為水的緣故。而五臟之肝屬木,心屬火,脾屬土,肺屬金,腎屬水;五金之銀屬金,鐵屬火,鉛(錫)屬水。故如《正統道藏》之丹書《大洞煉真寶經修伏靈砂妙訣》中就說:

銀性戾,服之傷肝;鐵性堅,服之傷肺;鉛性濡滑而多陰毒,服之傷其心。

因此對於某些傳統中醫而言,藥石的顏色是相當重要的。

 

二、五色石脂

    中國的「本草」中有「五色石脂」和五種顏色的「礬石」,今先說「石脂」及其化學組成。《列仙傳》卷三有云:

陵陽子明姓竇,漢銍鄉人。釣魚於涎溪,得白魚,腹中有書,即教子明服食之法。子明遂上黃山,採五色石脂,服之三年,龍來迎去。

《神農本草經》卷一有「五色石脂」:

青石、赤石、黃石、白石、黑石脂等味甘、平,主黃疸,洩利,腸澼,膿血,陰蝕下血赤白,邪氣癰腫,疽痔惡瘡,頭傷癢瘙,久服補髓益氣,肥健不飢,輕身延年,五石脂各隨五色補五藏,生山谷中。1

但陶弘景《名醫別錄》則分五條敘述。五種石脂藥性不同,用途亦不同:2

    青石脂,味酸,平,無毒,主養肝膽氣,明目,治黃膽……

    赤石脂,味甘,酸,辛,大溫,無毒,主養心氣,明目,益精……

    黃石脂,味苦,平,無毒,主養脾氣,安五藏,調中……

    白石脂,味甘,酸,辛,無毒,主養肺氣,厚腸……

    黑石脂,味鹹,平,無毒,主養腎氣,強陰……

在「黑石脂」條下說明「一名石涅,一名石墨」。

按「涅」義為黑色,伊博恩與朴柱秉認為石脂即Saxony earth,黃石脂黃色矽黏土,Lithomarge,亦稱Fuller’s earth(漂白土),黑石脂即石墨,白石脂為白高嶺土,赤石脂為红高嶺土。3章鴻釗曾以白石脂為高嶺土(又稱高嶺玉即白堊)。赤石脂為紅高嶺。4近人郭蘭忠主編《礦物本草》也以「白石脂」即高嶺土,為含鋁礦物分解產物,主要成分為含水矽酸鋁。含二氧化矽46.5%,氧化鋁39.5%,水14.0%,及、鎂、鈣等雜質;5「赤石脂」也是高嶺上的一種,主要成分為水化矽酸鋁及少量氧化鐵、氧化亞鐵、三氧化鉻、二氧化錳等;6而「黃石脂」主要化學成分為水化矽酸鋁鉀與氫氧化鐵水合物。7

 

三、五種礬石 [20]

    「礬石」即《山海經》中的「涅石」。清嘉慶初年孫星衍輯校《本草經》時以《說文》無「礬」字,故作「涅石」。但《太平御覽》卷九八八引魏人吳普之《吳普草本》已作「礬石」,晉葛洪《抱朴子》「內篇」卷四「金丹篇」有「五靈丹經法」云:8

用丹砂、雄黃、雌黃、石硫黃、曾青、礬石、慈石、戎鹽、太乙餘糧,亦用六一泥及神室祭醮合之,三十六日成。

《太平御覽》卷九八五亦有此丹法,但名為「五帝雲丹方」,無「雌黃」而有「礜石」,「太乙餘糧」作「太一禹餘糧」。故知魏晉已有「礬」字。日本醫者森立之據《醫心方》認為應作「燓石」。北京大學趙匡華教授從之。唯據段注《說文解字》,《玉篇》《廣韻》有焚無燓,知燓即焚之譌。實則《醫心方》中「焚」「燓」互見,故知段玉裁之言可信。王筠默、王恆芬輯校之《神農本草經校註》作「樊」似亦似欠妥。唐代之《新修本草》卷三「礬石」條有註云:

謹按:礬石有五種:青礬、白礬、黃礬、黑礬、絳礬。然白礬多入藥用。青黑二礬療疳及諸瘡,黃礬亦療瘡生肉兼染皮用之。其絳礬本來綠色,新出窟未見風者,正如瑠璃,陶及今人謂之石膽,燃之赤色,故名絳礬矣。

宋代《圖經本草》也列五種:

礬有五種,其色各異,謂白礬、綠礬、黃礬、黑礬、絳礬也。白礬則入藥及染人所用者;綠礬亦入咽喉口齒藥及染色;黃礬丹灶家所需,時亦入藥。黑礬唯出西戎,謂之皂礬,染鬚鬢藥或用之。絳礬本來綠色,亦謂之石膽,燒之赤色,故有絳名,今亦稀見。

到了李時珍的《本草綱目》卷十一則說「不止於五種也」且各有異名。如「白礬」有「白君、雪礬、明礬、雲母礬、波斯白礬」等名,並云:

黑礬,鉛礬也,出晉地,其狀如黑泥者為崑崙礬,其狀如赤石脂有金星者為鐵礬,其狀如紫石英引之成金線,畫刀上即紫赤色為波斯紫礬,並不入服餌藥,唯丹竈及瘡家用之。

方以智《物理小識》卷七則說:

青礬乃煤石所煉者,《本草綱目》未載也。樟樹礬場取煤炭之石,石有銅色,謂之銅石,即以細煤燒而圍之,以礬場水淋其鹹,入釜重煮,冷則成礬……安福出銅炭,即煤中有銅星者也。

這些顏色不同的礬究是什麼?章鴻釗認為「白礬」即今之明礬,至於「青礬」,他說:10

由銅石或銅炭出者是為青礬,可以染黑,故亦謂之皂礬。又即綠礬,煤炭中有銅星者實即磺鐵,非銅也。昔人以其色黃如銅,率稱銅石,又名銅炭,即其物已磺鐵由硫合鐵而成。今之青礬亦有硫有鐵,則礬出於此,其理自合。

也就是說他認為「青礬」即「綠礬」,含硫和鐵。伊博恩與朴柱秉亦以「白礬」乃「明礬」為帶結晶水的硫酸鋁鉀。煅燒後脫去結晶水,是為「枯礬」;「綠礬」是硫酸亞鐵,可用為染料及肥料,但有時醋酸銅亦稱綠礬。「黃礬」為硫酸鐵。11

近北京大學趙匡華在全面介紹中國古代的礬化學時也確認「白礬」即明礬,化學式為KAlSO42‧12H2O,(或K2SO4‧Al2SO43‧24H2O)在200℃以上焙燒能脫水成為白色粉末KAlSO42,即「枯礬」。「綠礬」為硫酸亞鐵FeSO4‧7H2O,「黃礬」有兩種,其一化學式為KFeSO42OH6,另一為Fe2SO43‧9H2O。「膽礬」為硫酸銅CuSO4‧5H2O藍色結晶。「絳礬」為綠礬焙燒後的硫酸亞鐵再氧化而成三氧化二鐵(Fe2O3)紅色粉末,「敦煌礬石」則是含膽礬的黃礬。12淡江大學郝俠遂13及上述《礦物本草》書中都同意趙匡華的這些看法,又島尾永康所著的《中國化學史》書中14也提到明礬、綠礬、黃礬三種染料,並以「涅石」為黃鐵礦。

 

四、「黑礬」試探

由於五色礬石中「黑礬」究是何物,除上引蘇頌《圖經本草》和李時珍《本草綱目》之說法外,未見近人有道及者,因試為探。

首先須說明,中國古時並無現代化學「純化合物」之觀念,「本草」中之「玉石」類多為採集天然產物。「礬石」與現代之「礬」並不一定具有相同定義。如上文所引《新修本草》有「絳礬本來綠色,新出窟未見風者,正如瑠璃」之說,故知「綠礬」可取天然產出,並不經焙燒。

由於「礬石」與「五色五脂」都是「玉石類」的「上品」,與「金類」不同。古人不致將「黑礬」與黑色金屬製品如氧化銅,硫化亞錫等混淆。中國所產礦石原為黑色或煅燒呈黑色的並不多,且如磁石雖為鐵黑色,但性質與礬石明顯不同,亦不會誤判。前文已可確定「石墨」是「黑石脂」,故也不是黑礬石。《山海經》卷三「北次三經」中記「賁聞之山」「孟門之山」都說「其上有蒼玉,其下多黃堊,多涅石」。據《說文》,「涅,黑土在水中者也」,故「涅石」應指「黑礬石」。按《考工記》已有染黑(緇)之法,《淮南子》「俶身訓」則有「以涅染紺,則黑於涅」之說。曹元宇就說「涅石因能染皂,恐專指綠礬」。15吳淑生和田自秉也認為春秋戰國時代染黑的煤染劑是「青礬」,也就是「涅」。16至於李時珍所謂「黑礬,鉛礬也」,很可能只是形容其顏色。

前文已述,我國傳統只有「五色」,「青」「綠」是不分的,也因此「綠礬」又稱「青礬」。趙匡華曾說:「現代學者通過地質調查,已弄清楚有一種黃鐵礦常與煤礦伴生,所以它呈黑色」。17這應是古代染黑所用「涅石」的來源。由於「綠礬」也是用來染黑的,故又稱「皂礬」。另《神農本草經》中已有許多「青」色的礦石藥都是銅鹽,如空青、曾青、白青、扁青等;《宋會要輯稿》卷四二六九又言「….等處有皂土,堪煎青礬」。故綜合上述可以推測,早期的「涅石」就是唐代起「本草」的「黑礬」,亦即混有煤質的黃鐵礦。唐人所謂五色礬石中的「青礬」乃指後來的「綠礬」。

 

後記:「本草」中之「黑礬」究係何物,久縈於懷。章鴻釗、曹元宇、島尾永康、趙匡華等諸前輩皆未言及。近同好聚會時郝俠遂會友介紹新作「我國古代礬的使用與製造」,惜亦缺黑礬。遂整理舊藏資料,撰成斯篇,以向同好會友請教。(作者校對)

民國第二壬午十月望日

1王筠默,王恆芬:《神農本草經校註》,吉林科學技術出版社,1988127頁。

2尚志鈞:《名醫別錄》(輯校本),人民衛生出版社,1986年,10-11頁。

3 Read and Park, Chinese Materia Medica. A Compendium of Minerals and Stones, 2nd Ed. (1936),

pp. 36-38.

4 章鴻釗,《石雅》中編。

5 郭蘭忠主編:《礦物本草》,江西科學出版社,199559-61頁。

6 同前書62-68頁。

7 同前書72頁。

8 據王明校釋本78頁。

9 同註1123頁。

 

 

10 同註4

11 同註371-74頁。

12 趙匡華:《自然科學史研究》42期,106-119頁(1985),《中國科學技術史,化學卷》,506-517頁,科學出版社,1998年。

13 郝俠遂:《淡江史學》,13期,195-203頁,2002年。

14島尾永康:《中國化學史》,東京,朝倉書店,1995160-161頁。

15 曹元宇:《本草經》,上海科學技術出版社,1987年,33頁。

16 吳淑生、田自秉:《中國染織史》,上海人民出版社,1986年,63頁。

17 前引《中國科學技術史,化學卷》,507頁。